Gibbsova promjena energije u kemijskim reakcijama. Proračunske formule za Gibbsovu energiju i Helmholtzovu energiju

Spontana pojava izobarično-izotermnog procesa određena je dvama faktorima: entalpijom, povezanom sa smanjenjem entalpije sistema (Δ H), i entropija TΔ S, uzrokovano povećanjem nereda u sistemu zbog povećanja njegove entropije. Razlika između ovih termodinamičkih faktora je funkcija stanja sistema, nazvanog izobarično-izotermalni potencijal ili Gibbsova slobodna energija ( G, kJ):

Na Δ G G = 0, pri čemu dolazi do ravnotežnog stanja reverzibilnog procesa; Δ G> 0 označava da je proces termodinamički zabranjen (slika 4.4).

Zapisivanje jednačine (4.2) kao Δ H = Δ G + TΔ S, nalazimo da entalpija reakcije uključuje Gibbsovu slobodnu energiju i “neslobodnu” energiju Δ S · T. Gibbsova energija, koja je gubitak izobarne ( P= const) potencijala je jednak maksimalnom korisnom radu. Opadajući tokom hemijskog procesa, Δ G dostiže minimum u trenutku ravnoteže (Δ G= 0). Drugi termin Δ S · T(entropijski faktor) predstavlja onaj dio energije sistema koji se na datoj temperaturi ne može pretvoriti u rad. Ova vezana energija se može raspršiti samo unutra okruženje u obliku toplote (povećanje nasumičnosti sistema).

Dakle, u hemijskim procesima istovremeno se menjaju snabdevanje sistema energijom (faktor entalpije) i stepen njegove neuređenosti (faktor entropije, energija koja ne radi).

Analiza jednačine (4.2) omogućava da se ustanovi koji od faktora koji čine Gibbsovu energiju je odgovoran za smjer hemijske reakcije, entalpija (Δ H) ili entropija (Δ S · T).

• Ako je Δ H S > 0, tada uvijek Δ G
• Ako je Δ H> 0 i ∆ S G > 0, a reakcija sa apsorpcijom toplote i smanjenjem entropije je nemoguća ni pod kojim okolnostima.
• U drugim slučajevima (Δ H S H > 0, ∆ S> 0) znak Δ G zavisi od relacije Δ H i TΔ S. Reakcija je moguća ako je praćena smanjenjem izobarnog potencijala; at sobnoj temperaturi kada je vrijednost T mala, vrijednost TΔ S je također mala, a promjena entalpije je obično veća TΔ S. Stoga je većina reakcija koje se odvijaju na sobnoj temperaturi egzotermne. Što je temperatura viša, to više TΔ S, pa čak i endotermne reakcije postaju izvodljive.

Ilustrujemo ova četiri slučaja odgovarajućim reakcijama:

Za procjenu predznaka Δ G reakcije, važno je znati vrijednosti Δ H i Δ S najtipičniji procesi. Δ H formiranje kompleksnih supstanci i Δ H reakcije su u rasponu od 80–800 kJ∙. Entalpija reakcije sagorevanja je uvek negativna i iznosi hiljade kJ∙. Entalpije faznih prelaza su obično manje od entalpije formiranja i hemijske reakcije Δ – desetine kJ∙, Δ i Δ su jednake 5–25 kJ∙.

Zavisnost Δ H na temperaturi izražava se relacijom Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, gdje je ∆ Cp– promjena toplotnog kapaciteta sistema. Ako u temperaturnom opsegu 298 K - T reagensi ne prolaze fazne transformacije, tada Δ Cp= 0, a za proračune možemo koristiti vrijednosti Δ H °.

Entropija pojedinačnih supstanci je uvijek veća od nule i kreće se od desetina do stotina J ∙ mol -1K -1 (tabela 4.1). Znak Δ G određuje pravac stvarnog procesa. Međutim, za procjenu izvodljivosti procesa, vrijednosti standardne Gibbsove energije Δ G°. Vrijednost Δ G° se ne može koristiti kao kriterij vjerovatnoće u endotermnim procesima sa značajnim povećanjem entropije (fazni prijelazi, reakcije termičke razgradnje s stvaranjem plinovitih tvari, itd.). Ovakvi procesi se mogu izvoditi zahvaljujući faktoru entropije, pod uslovom da

Zadaci i testovi na temu "Kemijska termodinamika. Gibbsova energija"

• Hemijski elementi. Znakovi hemijskih elemenata - Početni hemijski koncepti i teorijske ideje 8-9 razredi

  Lekcije: 3 Zadaci: 9 Testovi: 1

PLAN

UVOD 2

GIBBS ENERGIJA 3

ZAKLJUČAK 14

LITERATURA 15

UVOD

U svom sažetku govoriću o Gibbsovoj energiji.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), američki teorijski fizičar, jedan od osnivača termodinamike i statističke mehanike. Razvio je teoriju termodinamičkih potencijala, otkrio opći uvjet ravnoteže za heterogene sisteme – pravilo faza, izveo Gibbs – Helmholtz, Gibbs – Duhem jednadžbe, Gibbsovu adsorpcionu jednačinu. Ustanovio je osnovni zakon statističke fizike - Gibbsovu distribuciju. Predložio je grafički prikaz stanja trokomponentnog sistema (Gibbsov trougao). Postavio je temelje termodinamike površinskih pojava i elektrohemijskih procesa. Uveo koncept adsorpcije.

GIBBS ENERGY

Na početku svog rada smatram da je potrebno predstaviti osnovne koncepte Gibbsove teorije.

PRAVILO GIBBSA FAZE u termodinamici: broj faza koje koegzistiraju u ravnoteži u bilo kojem sistemu ne može biti veći od broja komponenti koje formiraju ove faze, plus, po pravilu, 2. Ustanovio JW Gibbs 1873-76.

GIBBS ENERGIJA (izobarno-izotermni potencijal, slobodna entalpija), jedan od potencijala termodinamičkih sistema. Označeno G, određena je razlikom između entalpije H i entropijski proizvod S na termodinamičku temperaturu T: G = H - T S. Proces izotermne ravnoteže bez troškova spoljne sile može spontano da ide samo u pravcu opadanja Gibsove energije dok se ne dostigne njen minimum, koji odgovara termodinamičkom ravnotežnom stanju sistema. Ime je dobio po J. W. Gibbsu.

TERMODINAMIČKI POTENCIJALI, funkcije zapremine, pritiska, temperature, entropije, broja čestica i drugi nezavisni makroskopski parametri koji karakterišu stanje termodinamičkog sistema. Termodinamički potencijali uključuju unutrašnju energiju, entalpiju, izohorno-izotermni potencijal (Helmholtzova energija), izobarično-izotermalni potencijal (Gibbsova energija). Poznavajući sve termodinamičke potencijale kao funkciju punog skupa parametara, moguće je izračunati bilo koje makroskopske karakteristike sistema i izračunati procese koji se u njemu odvijaju.

GIBBS-ova DISTRIBUCIJA je kanonska, distribucija vjerovatnoće različitih stanja makroskopskog sistema sa konstantnim volumenom i konstantnim brojem čestica, koji je u ravnoteži sa okolinom date temperature; ako sistem može razmjenjivati ​​čestice sa okolinom, tada se Gibbsova raspodjela naziva velika kanonska distribucija. Za izolovani sistem, Gibbsova raspodela je mikrokanonska, prema kojoj su sva mikrostanja sistema sa datom energijom podjednako verovatna. Nazvan po J. W. Gibbsu, koji je otkrio ovu distribuciju.

U osnovi su reakcije dodavanja radikala nezasićenim spojevima moderna tehnologija proizvodnja polimera, kopolimera i oligomera. Ove reakcije se odvijaju tokom krekinga ugljikovodika, halogeniranja olefina i oksidacije nezasićenih spojeva. Široko se koriste u sintezi različitih spojeva i lijekova. Reakcije dodavanja atoma vodika i hidroksilnih spojeva nezasićenim i aromatičnim spojevima prate fotolizu i radiolizu organskih materijala i bioloških objekata.

dvostruka C=C veza puca i formira se C-X veza
-veza je jača od pokidane -CC-veze, pa je reakcija adicije egzotermna. To se jasno vidi iz poređenja entalpije reakcije  H i snagu rezultirajuće veze D(Et-X) u tabeli. jedan.

Drugi važan faktor, koja utiče na entalpiju reakcije, je stabilizacijska energija rezultujućeg radikala XCH 2 C  H 2 Y: što je ova energija veća, to je veća toplota dodavanja radikala X  olefinu. Energija stabilizacije se može okarakterisati, na primjer, razlikom u jačini C-H veza u jedinjenjima Pr-H i EtYHC-H. Ispod su podaci koji karakterišu doprinos energije stabilizacije CH 3 CH 2 C  H 2 Y radikal nastao kao rezultat dodavanja metilnog radikala monomeru CH 2 \u003d CHY, na entalpiju ove reakcije.

Tabela 1.

Entalpija, entropija i Gibbsova energija adicije atoma i radikala X  na etilen.

Može se vidjeti da što je veća stabilizacijska energija radikala, to je niža entalpija reakcije.

Sve reakcije adicije se odvijaju sa smanjenjem entropije, jer se dvije čestice spajaju u jednu (vidi tabelu 8.1). Zbog toga je za reakcije adicije Gibbsova energija, a na dovoljno visokoj temperaturi, egzotermna reakcija adicije je reverzibilna, jer  G= HT S.

Na svaki proces (reakciju) utiču dva faktora:

Enatlpic (egzo- ili endo) - Δ H;

Entropija (TΔS).

Kombinacijom ova dva faktora dobijamo:

ΔN – TΔS = ΔG

G = H – TS – Gibsova energija.

Fizičko značenje Gibbsove energije:

Zaključak: stanje termodinamičke ravnoteže je izuzetno stabilno, jer pri konstanti P, T sistem ne može izaći iz ravnotežnog stanja, jer je izlaz jednak porastu Gibbsove energije.

Da bi sistem izašao iz stanja ravnoteže, potrebno je promijeniti sve vanjske faktore (P, T, koncentracija i tako dalje).

Postoji koncept Gibbsovog standardnog stanja:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - referentna vrijednost.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

proizvod reagens

većina procesa se odvija na t većem od standardnog (298). Za pretvaranje Gibbsove energije u više temperature, potrebni su referentni podaci o toplinskim kapacitetima, podaci su predstavljeni kao funkcija temperature.

U referentnim knjigama ovi podaci se obično prikazuju u obliku niza potenciranja.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

gdje je a, b, c, c '- za svaku supstancu svoje.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Gdje su Δa , Δb , Δc , Δc ' - funkcije stanja, izračunavaju se po formulama:

Δa = Σn i a - Σn j a

proizvod reagens

Δb = Σn i b - Σn j b

proizvod reagens

Δc = Σn i c - Σn j c

proizvod reagens

Termodinamika faznih ravnoteža. Fazne ravnoteže u heterogenim sistemima. Gibbsovo fazno pravilo.

Fazne ravnoteže uključuju prelaze tipa:

Čvrsta faza je u ravnoteži sa tečnom (topljenje - kristalizacija);

Tečna faza u ravnoteži sa parom (isparavanje - kondenzacija);

Čvrsta faza je u ravnoteži sa parom (sublimacija - sublimacija).

Osnovni koncepti faznog pravila:

Faza (F) je dio sistema koji ima interfejse sa svojim ostalim dijelovima.

Komponenta (k) je hemijski homogena komponenta sistema, koja ima sva svoja svojstva.

Broj stupnjeva slobode (C) je broj nezavisnih varijabli koje se mogu proizvoljno mijenjati bez promjene broja faza u sistemu.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Postoji Gibbsovo fazno pravilo.

Postoje jednokomponentni, dvokomponentni, trokomponentni sistemi (K=1, K=2, K=3).

C min = 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Za opisivanje jednokomponentnih sistema odabrane su sljedeće koordinate:

P (pritisak zasićene pare)

T (temperatura)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ova zavisnost ostaje važeća za apsolutno sve fazne prelaze.

R c

Tv. G. a

b Steam

Svaka linija dijagrama odgovara vlastitom faznom prijelazu:

O TV-u. - I.

Oa J. - Par

Os Tv. - Steam

Polja dijagrama: čvrsta faza, tečna faza, para.

T cr.: Para - Gas

Fazno polje:

C \u003d 2 (na marginama C max)

C = 1 (na linijama)

Tačka O - odgovara ravnoteži tri faze: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - to znači da se ni temperatura ni pritisak ne mogu promijeniti.

Zaustavimo se sada na hemijski potencijal- veličina koja određuje termodinamičke karakteristike ne sistema kao celine, već jednog molekula u ovom sistemu.

Ako dodamo molekul po molekul sistemu na konstantan pritisak, tada dodavanje svake nove čestice zahtijeva potpuno isti posao kao i dodavanje bilo koje prethodne: volumen sistema će se povećati, ali gustina sistema - i intenzitet interakcija u njemu - neće se promijeniti. Zbog toga je pogodno odrediti termodinamičko stanje molekula u sistemu slobodnim energije Gibbs g, podijeljeno brojem molekula N,

pozvao hemijski potencijal(i pošto u tečnoj ili čvrstoj fazi i niskim pritiscima F » G, zatim ovdje m » F/N). Ako a N ne znači broj molekula, već, kao i obično, broj mola molekula, tada se m također ne odnosi na jedan molekul, već na mol molekula.

Hemijski potencijal - ili, što je isto, besplatan energije Gibbs po molekulu - trebat će nam u drugom dijelu današnjeg predavanja, kada govorimo o raspodjeli molekula između faza. Činjenica je da molekuli teku iz faze u kojoj je njihov hemijski potencijal veći u onu u kojoj je njihov hemijski potencijal manji - to smanjuje ukupni slobodni energije sistema i približiti ga ravnoteži. A u ravnoteži, hemijski potencijal molekula u jednoj fazi jednak je hemijskom potencijalu istih molekula u drugoj fazi.

AT novije vrijeme prilikom proučavanja svojstava plastificiranih sistema pronađene su eksperimentalne činjenice koje su u suprotnosti sa opšteprihvaćenim idejama iu nekim slučajevima nisu dobile odgovarajuće objašnjenje. To se odnosi na termodinamiku plastificiranih sistema, određivanje temperature staklastog prijelaza (T c) i procjenu svojstava sistema koji sadrže relativno male količine plastifikatora. Ove činjenice su od velikog značaja za praksu i teoriju, povezane su sa metastabilnošću plastificiranih sistema i sa pogrešnom upotrebom određenih metoda za proučavanje njihovih svojstava.

Poznato je da se svi sistemi dijele na stabilne ili stabilne, nestabilne ili labilne i metastabilne, koji su najčešći. Stoga je proučavanje termofizičkih svojstava metastabilnih sistema od velike važnosti.

Metastabilan sistem je stabilan u odnosu na sve sisteme koji se beskonačno razlikuju od njega, ali postoji barem jedan sistem u odnosu na koji je nestabilan. Stanje A, koje ima najnižu Gibbsovu energiju, je zaista stabilno, a stanje B, koje ima veću Gibbsovu energiju, je metastabilno stanje u odnosu na stanje A. Međutim, za prijelaz sistema iz stanja B u stanje A, neophodno je savladati potencijalnu barijeru. Ako je energija perturbacije manja od potencijalne barijere, tada sistem ostaje u stanju B.

Stabilnost takvih sistema zavisi od odnosa vremena relaksacije (p) i vremena eksperimenta (op); Vrijeme eksperimenta se ne odnosi samo na vrijeme laboratorijskog eksperimenta, već i na vrijeme skladištenja i rada proizvoda. Ako a
p >> op, onda sistem može biti u metastabilnom stanju neograničeno vrijeme i ne razlikuje se od istinski stabilnog sistema. Prema tome, termin "neravnoteža" ne bi trebalo da se primenjuje na njega. Naprotiv, izraz "metastabilna ravnoteža" se danas široko koristi. Sistem u stanju A je u pravoj ravnoteži, a sistem u stanju B je u metastabilnoj ravnoteži.
Metastabilno stanje je tipično za polimerne sisteme zbog veoma velike veličine polimernih makromolekula i značajnog p. Takvi sistemi se, na primjer, mogu dobiti gašenjem, tj. brzo hlađenje polimera ili smjese polimera na temperaturu znatno ispod njihove T s. U ovom slučaju struktura sistema se ne mijenja i struktura koja mu je data na višoj temperaturi je očuvana. To znači da sistem "pamti" svoju prošlost. Takvi sistemi se nazivaju "memorijski" sistemi. Mnogi radovi su posvećeni proučavanju njihovih svojstava, a razvija se termodinamika ovih sistema. Ova svojstva zavise od istorije sistema. Memorijski sistemi uključuju sve polimere i polimerne kompozicije na temperaturama znatno ispod njihovog Tg. Vrijeme relaksacije procesa koji se u njima odvijaju je vrlo dugo, pa stoga staklasti polimeri na T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Od velikog značaja je termodinamički afinitet polimera prema plastifikatoru, koji se vrednuje istim parametrima kao i afinitet polimera prema otapalima: veličina i predznak Gibbsove energije (G) mešanja, Flory-Hugginsov parametar interakcije (1), drugi virijski koeficijent (A 2). G se može odrediti na dva načina. Prvi način je da se direktno odredi G na osnovu eksperimentalnih podataka o pritisku pare plastifikatora nad plastificiranim sistemom ili o pritisku bubrenja. Plastifikatori su neisparljive tekućine, pa mjerenje njihovih niskih pritisaka zahtijeva posebne metode. Metoda efuzije, koja se koristi u tu svrhu, ima mnoge nedostatke. Točnija je metoda određivanja tlaka bubrenja, koja se dugo koristila u proučavanju svojstava plastificiranih etera celuloze. Uspješno je primijenjen u proučavanju afiniteta vulkanizera gume prema različitim rastvaračima.

Određivanje G plastificiranih polimera može se provesti metodom predloženom za mješavine polimera. Da biste to učinili, potrebno je izmjeriti G miješanja polimera, plastifikatora i njihovih mješavina sa bilo kojom tekućinom male molekularne težine koja se beskonačno može miješati s njima. Gibbsova energija miješanja može se odrediti iz podataka o raspršivanju svjetlosti rješenja. Ova metoda, koju je Wuks uveo za sistem tečnost-tečnost, prvi put je korišćena za sisteme polimer-rastvarač u radu.

Drugi način određivanja vrijednosti G je izračunavanje ovog parametra na osnovu eksperimentalno izmjerene entalpije i entropije miješanja polimera sa plastifikatorom. Izračunava se prema jednačini: G = H - TS. Entropija miješanja se izračunava prema Hessovom zakonu kao što je gore opisano, entropija miješanja se određuje na osnovu temperaturne zavisnosti toplotnog kapaciteta plastificiranih sistema, mjerene pomoću skenirajućeg kalorimetra. Ova metoda zaslužuje pažnju. Međutim, u okviru klasične termodinamike, apsolutne vrijednosti entropije mogu se dobiti samo ekstrapolacijom eksperimentalne temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta na apsolutnu nulu. To je urađeno u radu, a u radu je korištena približna metoda za izračunavanje vrijednosti S 0, kada su sve vrijednosti entropije uzete bez nultih članova. To može dovesti do grešaka. Iz navedenog proizilazi da je potrebno razviti različite metode koje bi trebale dati iste rezultate. To zahtijeva da se rezultati dobijeni različitim metodama uporede i sistematski raspravljaju.

ZAKLJUČAK

U svom radu razmatrao sam Gibbsovu energiju i koncepte vezane za ovu teoriju. Govorio sam o termodinamičkim potencijalima, faznim pravilima, Gibbsovoj raspodjeli, entalpiji, entropiji i naravno samoj Gibbsovoj energiji.

Doprinos Josiaha Willarda Gibbsa nauci je značajan. Njegovi radovi i istraživanja poslužili su kao osnova za naučni razvoj njegovih sljedbenika, a imaju i praktični značaj.

SPISAK KORIŠĆENE LITERATURE:

Termofizika metastabilnih tečnosti. Sverdlovsk, UNC AN SSSR, 1987.

Prigogine I., Defey R. Hemijska termodinamika. Per. sa engleskog. Ed. V.A. Mihajlov. Novosibirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Thermodynamics. Per. sa engleskog. Ed. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mir, 1970.

Tager A.A. Visoka molekularna težina soed., 1988, v. A30, broj 7, str. 1347.

Tager A.A. Fizikohemija polimera. M., Hemija, 1978.

Novikova L.V. itd. Plast. mise, 1983, broj 8, str. 60.

energije Gibbs u sljedećem obliku: promjena energije Gibbs u formiranju datih ... bilo kojeg od termodinamičkih potencijala: unutrašnji energije U, entalpija H, energije Gibbs g, energije Helmholtz A pod uslovom postojanosti...

1. Termodinamika hemijske stabilnosti legura sistema Mn-Si

   Diplomski rad >> Hemija

   ... Energija Gibbs reakcije 2 i 3 opisane su jednadžbama temperaturne zavisnosti: Energija Gibbs reakcija 1 se može naći kombinovanjem energije Gibbs... atm. Zamjena u izraze za energije zbrka značenja energije Gibbs reakcije (1) - (4), dobijamo...

2. koloidna hemija. Bilješke sa predavanja

   Sinopsis >> Hemija

   Uvijek >0. Unutrašnja površina energije jedinice površine više od površine energije Gibbs(*) do topline formiranja... , pa jednačina Gibbs-Helmholtz (**), povezuje ukupnu površinu energije ili entalpija sa energije Gibbs u ovom slučaju...

Jednačine hemijskih reakcija, u kojima su naznačeni njihovi toplotni efekti, nazivaju se termohemijske jednačine.

Toplotni efekti hemijskih reakcija - toplota koju oslobađa ili apsorbuje termodinamički sistem kada se u njemu dogodi hemijska reakcija. Određuje se pod uslovom da sistem ne radi (osim mogućeg rada ekspanzije), a temperature reaktanata i proizvoda su jednake.

Pri konstantnom pritisku ( str) i odsustva drugih vrsta rada osim rada protiv vanjskog pritiska, iz prvog zakona termodinamike može se dobiti:

Δ Q = Δ H = Δ U + strΔ V.

Dakle, toplotni efekat hemijske reakcije je Δ H, što se u termodinamici naziva entalpija.

Iz prvog zakona termodinamike slijedi da je toplinski učinak kemijske reakcije (at p = const and T= const) ne zavisi od putanje svog toka, već zavisi samo od prirode i psihičko stanje polazne supstance i produkti reakcije (G. I. Hessov zakon).

termohemijski proračuni. Većina termohemijskih proračuna zasniva se na posljedici Hessovog zakona: toplinski učinak kemijske reakcije jednak je zbiru toplina (entalpija) stvaranja produkta reakcije (Δ H) minus zbir toplota (entalpija) formiranja početnih supstanci, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente ( n, m) u jednadžbi reakcije:

originalni proizvodi

reakcije supstanci

Entalpija stvaranja hemijskih jedinjenja (D H) je promjena entalpije u procesu dobivanja ovog spoja iz jednostavnih supstanci koje su stabilne na datoj temperaturi.

Standardna entalpija (toplina) formiranja hemijskog jedinjenja (Δ H° 298) je promjena entalpije tokom formiranja jednog mola ovog jedinjenja, koji je u standardnom stanju ( T= 298 K i pritisak R= 1,01?10 -5 Pa), od jednostavnih supstanci, takođe u standardnim stanjima i termodinamički stabilnim fazama i modifikacijama. Standardne entalpije formiranja jednostavnih supstanci uzimaju se jednakim nuli ako su njihova agregirana stanja i modifikacije stabilna u standardnim uslovima. Standardna entalpija formiranja jedinjenja je mjera njegove termodinamičke stabilnosti, snage.

Ako je D H> 0, reakcija se zove endotermni, ako se toplota oslobađa u okolinu D H< 0, реакцию называют egzotermna.

Budući da je vrijednost D H je određena jednačinom (1) i ne zavisi od načina i načina izvođenja procesa, entalpija se odnosi na termodinamičke funkcije stanja sistema.

Prvi zakon (ili početak) termodinamike ne govori ništa o smjeru procesa, tj. o pravcu hemijske reakcije. Na ovo pitanje odgovara drugi zakon termodinamike. Drugi zakon termodinamike važi samo za sisteme koji se sastoje od veliki broj molekule za koje je koncept primenljiv - verovatnoća stanja sistema.

Broj mikrostanja sistema koji mogu da obezbede dato makrostanje sistema naziva se termodinamička verovatnoća ( W). Boltzmann je uspostavio vezu između termodinamičke vjerovatnoće i entropije sistema ( S):

S = k ln W,

gdje k je Boltzmannova konstanta, k = R/ N / A.

Promjena entropije se obično određuje jednadžbom

Δ S = Δ Q/ T.

Entropija je mjera poremećaja stanja sistema. Kada se sistem kreće iz manje uređenog stanja (sa više nereda) u uređenije stanje (sa manje nereda), entropija se smanjuje. Pri prelasku iz gasovitog u tečno, a zatim u kristalno (čvrsto) stanje, stepen neuređenosti se smanjuje, a smanjuje se i entropija sistema. Entropija je termodinamička funkcija stanja sistema (J / (mol × K)). Promjena entropije (DS) na hemijske reakcije definira se kako slijedi:

.

Na osnovu koncepta entropije, drugi zakon termodinamike je formulisan na sledeći način: u izolovanom sistemu spontano, tj. bez snabdijevanja energijom izvana izvode se samo oni procesi koji obezbjeđuju povećanje entropije sistema.

Treći zakon termodinamike odnosi se na apsolutnu vrijednost entropije. Trenutno odredite eksperimentalno ili izračunajte apsolutnu vrijednost unutrašnja energija a entalpija nije moguća. Međutim, apsolutna vrijednost entropije se može odrediti. Ako pretpostavimo da su na temperaturi apsolutne nule sve tvari u kristalnom stanju i da nema kretanja atoma i (ili) molekula, osim kretanja elektrona, tada će termodinamička vjerovatnoća takvog stanja biti jednaka jedan ( W= 1). Dakle, koristeći Boltzmannu jednačinu za izračunavanje entropije, dobijate to na datoj temperaturi S= 0. Ovo je treći zakon termodinamike.

Kombiniranjem jednadžbi Δ Q = Δ U + strΔ V + Δ A* i Δ S = Δ Q/ T, a uzimajući u obzir da je Δ H = Δ U + strΔ V dobijamo

T Δ S = Δ H + Δ ALI* ili Δ ALI* = - (Δ H - T Δ S).

U termodinamici, vrijednost Δ H - T Δ S = Δ G definirana kao promjena Gibbsove energije. Gibbsova energija ( H - T S = G) je termodinamička funkcija stanja sistema, i njegove promjene tokom hemijskih interakcija D G je Gibbsova energija hemijske reakcije.

Pošto je rad pozitivna veličina, sistem radi na okolinu samo ako je Gibbsova energija manja od nule (Δ G < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G odgovara ravnotežnom stanju sistema.

Ako je Δ G> 0, tada se proces ne može odvijati spontano. Ako je ΔG = 0, tj. Δ H = T Δ S, tada postoji stanje u kojem reakcija ne ide ni pravolinijski ni poleđina. Ovo stanje se naziva ravnoteža.

Iz navedenog proizilazi da je D G je kriterij za smjer i granicu spontane pojave izobarično-izotermnog procesa. Iz jednačine Δ G = Δ H - T Δ S Iz toga slijedi da tok spontane kemijske reakcije ovisi o dva faktora:

1) ∆ H- želja sistema da ima minimalnu zalihu unutrašnje energije;

2) T Δ S- želja sistema da preuzme stanje sa što većim poremećajem.

Gibbsova energija formiranja hemijskih jedinjenja. Gibbsova energija hemijske reakcije D G, što je promjena termodinamičke funkcije stanja sistema G, može se izračunati iz razlike

.

Standardna Gibbsova energija formiranja hemijskog jedinjenja D G° arr je Gibbsova energija reakcije stvaranja jednog mola ovog spoja, koji je u standardnom stanju, iz odgovarajućih jednostavnih supstanci, koje su također u standardnim stanjima i fazama i modifikacijama koje su termodinamički stabilne na datoj temperaturi .

Reakcije koje se odvijaju samo u jednom smjeru i završavaju potpunim pretvaranjem početnih reaktanata u konačne tvari nazivaju se nepovratnim. Nema mnogo nepovratnih reakcija. Većina reakcija je reverzibilna. Reverzibilne reakcije su one koje se istovremeno odvijaju u dva međusobno suprotna smjera.

Dakle, hemijska termodinamika odgovara na pitanja:

− o mogućnosti da se reakcija odvija spontano u traženom pravcu;

− koliko će energije biti oslobođeno u ovom slučaju;

− kada se proces završi, tj. doći će do ravnoteže;

- ako se proces ne može odvijati spontano, koliko energije se mora uneti ili koji uslovi (temperatura, pritisak, koncentracija i drugi faktori) moraju biti stvoreni za njegovo odvijanje.

Hemijska (ravnotežna) termodinamika ne daje odgovor na pitanje brzine procesa.

Hemijska ravnoteža

Reverzibilne reakcije ne dolaze do kraja i završavaju se uspostavljanjem hemijska ravnoteža. Stanje ravnoteže je najstabilnije, a svako odstupanje od njega zahtijeva utrošak energije. Na primjer, u reakciji sinteze amonijaka, ravnoteža nastaje kada se u jedinici vremena formira onoliko molekula amonijaka koliko se razlažu na dušik i vodik. Zbog toga se hemijska ravnoteža može definisati kao takvo stanje sistema reagujućih supstanci u kojem su brzine direktne i reverzne reakcije jednake jedna drugoj.

U stanju ravnoteže, prednja i obrnuta reakcija ne prestaju. Stoga se ova ravnoteža naziva mobilni ili dinamička ravnoteža. Koncentracije svih reaktanata (i početnih i formiranih) ostaju striktno konstantne. Koncentracije reaktanata koje se uspostavljaju u hemijskoj ravnoteži nazivaju se uravnotežen.

Na stanje hemijske ravnoteže utiču koncentracija reagujućih supstanci, temperatura, a za gasovite supstance i pritisak. Kada se jedan od ovih parametara promijeni, ravnoteža se narušava i koncentracija svih reagujućih supstanci se mijenja dok se ne uspostavi nova ravnoteža, ali već pri različitim vrijednostima ravnotežnih koncentracija. Takav prijelaz reakcionog sistema iz jednog ravnotežnog stanja u drugo naziva se pomak(ili smjena) hemijska ravnoteža. Ako se pri promjeni uvjeta koncentracija konačnih tvari poveća, onda govore o pomaku ravnoteže prema produktima reakcije. Ako se koncentracija polaznih tvari poveća, tada se ravnoteža pomiče u smjeru njihovog stvaranja.

Stanje hemijske ravnoteže karakteriše konstanta ravnoteže.

na primjer, za homogenu reakciju

aa+ bB « cc + dd

izraz za brzinu direktne reakcije u skladu sa zakonom djelovanja mase:

v pr = k itd [ A]a[B]b,

gdje k pr je konstanta brzine direktne reakcije; [ A] i [ B] - koncentracije supstanci.

Slično, za obrnutu reakciju:

v arr = k arr [ OD]With[D]d.

Budući da su u ravnoteži brzine prednje i reverzne reakcije jednake, onda

k itd [ A]a[B]b = k arr [ OD]With[D]d,

To = k itd / k arr = [ OD] Sa [ D]d / [A]a[B]b.

DEFINICIJA

Kao i druge termodinamičke jednačine, povezuje termodinamičke parametre sistema, predstavljene funkcijama - termodinamičkim potencijalima (kao što je entalpija, ili ).

Međutim, ova jednadžba ima i zanimljiviju, specifičniju primjenu: omogućava vam da odredite da li je uopće moguće (i ako je moguće, pod kojim uvjetima?) provesti jedan ili drugi termodinamički proces. Najčešće se koristi u hemiji kako bi se otkrilo hoće li se kemijska reakcija odvijati, ili je možda reagense za to potrebno ohladiti ili zagrijati? Gibbsova jednačina se koristi za izobarično-izotermne procese, a to su upravo fazni prijelazi.

Jednačina izgleda ovako:

je promjena entalpije sistema, T je njegova apsolutna temperatura, S je entropija. - Gibbsova slobodna energija, koja se još naziva i "izobarično-izotermni potencijal".

Biće zgodnije analizirati jednačinu tako što ćete je napisati u malo drugačijem obliku:

Entalpija je zbir unutrašnje energije sistema i rada koji sistem može obaviti na p. Grubo govoreći, entalpija je pun sadržaj energije u sistemu. Entropijski faktor je onaj dio energije sistema na koji se ne može potrošiti koristan rad, ali se može raspršiti u okolinu samo u obliku toplote, povećavajući slučajnost sistema. Gibbsova energija je maksimalno koristan rad koji sistem može obaviti.

Termodinamički proces je izvodljiv ako - u ovom procesu sistem dođe u stanje ravnoteže. With title="(!LANG:Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с !} početno stanje, što znači da uopšte nije utrošen u implementaciju procesa. To znači da je i ovaj proces nemoguć.

Gibbsova slobodna energetska vrijednost

vrijednost slobodna energija Gibbs može odrediti i faktor entalpije i faktor entropije. Razmotrite ovo s primjerima hemijskih reakcija:

1) , title="(!LANG:Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .!}

2) title="(!LANG:Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, !}– promjena Gibbsove energije je veća od nule. Očigledno je da reakcija nije izvodljiva.

3) , - reakcija je moguća na niskoj temperaturi. Ako je temperatura u mala, entropijska komponenta će se polako povećavati, a Gibbsova energija će se smanjiti. Ovako se proces sinteze amonijaka odvija bez katalizatora: Istina, brzina reakcije je u ovom slučaju niska, a Haberova metoda se koristi u industriji - s katalizatorom i na visokim temperaturama.

4) title="(!LANG:Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит !} pozitivna promjena entalpija, a Gibbsova energija opada. Ako se dušikov tetroksid (oksidant za raketno gorivo) zagrije, on se razlaže u dušikov oksid, važan prijenosnik plinova u živim organizmima: .

Promjena Gibbsove energije ukazuje na termodinamičku mogućnost reakcije - ali to ne znači da će reakcija nužno biti (ne)izvediva u realnim uvjetima. U praksi na mogućnost reakcije utiču i kinetički faktori: koncentracija reagensa, kontaktna površina između faza, prisustvo katalizatora.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1