Энтропия. Энергия Гиббса

ПЛАН

ВВЕДЕНИЕ 2

ЭНЕРГИЯ ГИББСА 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 15

ВВЕДЕНИЕ

В своем реферате я расскажу об энергии Гиббса.

Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем - правило фаз, вывел уравнения Гиббса - Гельмгольца, Гиббса - Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики - распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

В начале своей работы я думаю необходимо представить основные понятия теории Гиббса.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих эти фазы компонентов плюс, как правило, 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873-76.

ГИББСА ЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G , определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т : G = H - T·S . Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.

ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, функции объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующих состояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятся внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольца энергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либо потенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можно вычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитать происходящие в ней процессы.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.

Реакции присоединения радикалов к непредельным соединениям лежат в основе современной технологии получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Эти реакции протекают при крекинге углеводородов, галоидировании олефинов, окислении непредельных соединений. Они широко используются в синтезе разнообразных соединений и лекарственных препаратов. Реакции присоединения атомов водорода и гидроксильных соединений к непредельным и ароматическим соединениям сопровождают фотолиз и радиолиз органических материалов и биологических объектов.

рвется двойная С=С-связь и образуется связь С X. Как правило, образующаяся
 -связь прочнее рвущейся  -С С-связи, и поэтому реакция присоединения экзотермична. Это четко видно из сравнения энтальпии реакции Н и прочности образующейся связи D (EtX) в табл. 1.

Другой важный фактор, влияющий на энтальпию реакции, энергия стабилизации образующегося радикала XCH 2 C  H 2 Y: чем больше эта энергия, тем больше теплота присоединения радикала X  к олефину. Энергию стабилизации можно охарактеризовать, например, разницей прочности связей C H в соединениях Pr H и EtYHC H. Ниже приведены данные, характеризующие вклад энергии стабилизации радикала CH 3 CH 2 C  H 2 Y, образующегося в результате присоединения метильного радикала к мономеру CH 2 =CHY, в энтальпию этой реакции.

Таблица 1.

Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса присоединения атомов и радикалов X  к этилену.

X 	H , кДж моль  1	S , Дж моль  1 К  1	G (298 K), кДж моль  1
H 
Cl 
C  H 3
Me 2 C  H
PhC  H 2
N  H 2
HO 
CH 3 O 
HO 2 

Видно, что чем больше энергия стабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.

Все реакции присоединения протекают с уменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл. 8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточной высокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой, т. к. G = H T  S .

На любой процесс (реакцию) действуют два фактора:

Энатльпийный (экзо- или ендо) – Δ H ;

Энтропильный (ТΔS ).

При объединении этих двух факторов получаем:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Энергия Гиббса.

Физический смысл Энергии Гиббса:

Вывод: состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти из равновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергии Гиббса.

Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешние факторы (Р, Т, концентрация и так далее).

Есть понятие стандартное состояние Гиббса:

ΔG f 0 298 [кДж / моль] – справочная величина.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

продукт реагент

большинство процессов протекает при t более высоких чем стандартная (298). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости от температуры.

В справочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда.

C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ Т -2

где a , b , c , c ’ – для каждого вещества свои.

ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’Т -2

Где Δa , Δb , Δc , Δc ’ - будучи функциями состояния, рассчитываются по формулам:

Δa = Σn i а - Σn j а

продукт реагент

Δb = Σn i b - Σn j b

продукт реагент

Δc = Σn i c - Σn j c

продукт реагент

Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.

К фазовым равновесиям относятся переходы типа:

Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление – кристаллизация);

Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение – конденсация);

Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка – сублимация).

Основные понятия правила фаз:

Фаза (Ф) – это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.

Компонент (к) – это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.

Число степеней свободы (С) – это число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.

(С, Ф, К) С = К – Ф +2

Существует правило фаз Гиббса.

Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).

С min = 1 – 3 + 2 = 0

C max = 1 – 1 + 2 = 2

Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:

Р (давление насыщенного пара)

Т (температура)

dP / dT = ΔH ф.п. / (T ф.п. * ΔV )

эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.

Р c

Тв. Ж. a

b Пар

Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:

Оb Тв. – Ж.

Оа Ж. - Пар

Ос Тв. - Пар

Поля диаграммы: твердая фаза, жидкая фаза, пар.

Т кр.: Пар – Газ

Поле фазы:

С = 2 (на полях С max )

C = 1 (на линиях)

Точка О – отвечает равновесию трех фаз: Тв. – Ж – Пар.

С = 0 – это значит, что нельзя менять ни температуру ни давление.

Остановимся теперь на химическом потенциале - величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.

Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении , то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы - и интенсивность взаимодействий в ней - меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,

m = G/N

называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F » G , то здесь m » F/N ). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m относится не к одной молекуле, а к молю молекул.

Химический потенциал - или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу - нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, - это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.

В последнее время при изучении свойств пластифицированных систем были обнаружены экспериментальные факты, противоречащие общепринятым представлениям и в ряде случаев не получившие должного объяснения. Это касается термодинамики пластифицированных систем, определения температуры стеклования (Т с) и оценки свойств систем, содержащих относительно небольшие количества пластификатора. Факты эти имеют большое значение для практики и теории, они связаны с метастабильностью пластифицированных систем и с неправильным использованием некоторых методов изучения их свойств.

Известно, что все системы делятся на устойчивые или стабильные, неустойчивые или лабильные и метастабильные, которые наиболее распространены. Поэтому изучение теплофизических свойств метастабильных систем имеет большое значение.

Метастабильная система устойчива по отношению ко всем системам, бесконечно мало отличающимся от нее, но имеется по крайней мере одна система, по отношению к которой она неустойчива. Состояние А, обладающее наименьшей энергией Гиббса, является истинно устойчивым, а состояние Б, обладающее большей энергией Гиббса, - метастабильным состоянием по отношению к состоянию А. Однако для перехода системы из состояния Б в состояние А требуется преодолеть потенциальный барьер. Если энергия возмущения меньше потенциального барьера, то система остается в состоянии Б.

Стабильность таких систем зависит от соотношения времени релаксации (р) и времени опыта (оп); под временем опыта подразумевается не только время лабораторного опыта, но и время хранения и эксплуатации изделия. Если
р >> оп, то система может находиться в метастабильном состоянии неограниченное время и она ничем не отличается от истинно устойчивой системы. Поэтому к ней не следует применять термин "неравновесная". Наоборот, в настоящее время широко распространен термин "метастабильное равновесие". Система в состоянии А находится в истинном равновесии, а система в состоянии Б - в метастабильном равновесии.
Метастабильное состояние является типичным для полимерных систем вследствие очень большого размера макромолекул полимеров и значительных р. Такие системы, например, можно получить закалкой, т.е. быстрым охлаждением полимера или полимерной смеси до температуры значительно ниже их Т с. При этом не изменяется структура системы и сохраняется приданная ей при более высокой температуре структура. Это означает, что система "помнит" свое прошлое. Такие системы называют системами с "памятью". Исследованию их свойств посвящено много работ, разрабатывается термодинамика этих систем. Эти свойства зависят от предыстории систем. К системам с памятью относятся все полимеры и полимерные композиции, находящиеся при температуре намного ниже их Тс. Время релаксации происходящих в них процессов очень велико, в связи с чем стеклообразные полимеры при Т << Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Большое значение имеет термодинамическое сродство полимера к пластификатору, которое оценивают теми же параметрами, что и сродство полимера к растворителям: величиной и знаком энергии Гиббса (G ) смешения параметром взаимодействия Флори-Хаггинса (1), вторым вириальным коэффициентом (А 2). Величину G можно определить двумя способами. Первый способ состоит в прямом определении G на основании экспериментальных данных по давлению пара пластификатора над пластифицированной системой или по давлению набухания. Пластификаторы являются труднолетучими жидкостями, поэтому измерение их малых давлений требует специальных методов. Метод эффузии, который для этой цели применяется, имеет много недостатков. Более точным является метод определения давления набухания, давно используемый при изучении свойств пластифицированных эфиров целлюлозы. Он был успешно применен при исследовании сродства вулканизаторов каучуков к различным растворителям.

Определение G пластифицированных полимеров можно осуществлять с помощью метода, предложенного для смесей полимеров. Для этого следует измерить G смешения полимера, пластификатора и их смесей с какой-либо низкомолекулярной жидкостью, неограниченно смешивающейся с ними. Энергию Гиббса смешения можно определять на основании данных по светорассеянию растворов. Этот метод, представленный Вуксом для системы жидкость- жидкость, впервые был использован для систем полимер-растворитель в работе.

Второй способ определения величины G состоит в расчете этого параметра на основании экспериментально измеренных энтальпии и энтропии смешения полимера с пластификатором. Ее рассчитывают по уравнению: G = H - TS. Энтальпию смешения рассчитывают по закону Гесса, как описано выше, энтропию смешения определяют на основании температурной зависимости теплоемкости пластифицированных систем, измеренной с помощью сканирующего калориметра. Этот метод заслуживает внимания. Однако в рамках классической термодинамики абсолютные значения энтропии можно получить только при экстраполяции экспериментальной температурной зависимости теплоемкости к абсолютному нулю. В работе это было сделано, а в работе использован приближенный способ расчета величин S 0 , когда все величины энтропии приняты без нулевых слагаемых. Это может привести к ошибкам. Из изложенного следует, что необходимо развивать различные методы, которые должны давать одинаковые результаты. Для этого необходимо результаты, полученные разными методами, сопоставлять и систематически обсуждать.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В своей работе я рассмотрела энергию Гиббса и относящиеся к этой теории понятия. Я рассказала о термодинамические потенциалы, правила фаз, распределение Гиббса, энтальпию, энтропию и конечно саму энергию Гиббса.

Вклад Джозайи Уилларда Гиббса в науку имеет большое значение. Его труды и исследования послужили основой для научных разработок его последователей, а так же имеют практическое значение.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

Теплофизика метастабильных жидкостей. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987.

Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, Наука, 1966.

Кубо Р. Термодинамика. Пер. с англ. Под ред. Д.М. Зубарева, Н.М. Плакиды. М. Мир, 1970.

Тагер А.А. Высокомолекул. соед., 1988, т. А30, № 7, с. 1347.

Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978.

Новикова Л.В. и др. Пласт. массы, 1983, № 8, с. 60.

энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных... любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства...

1. Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si

   Дипломная работа >> Химия

   ... Энергии Гиббса реакций 2 и 3 описываются уравнениями температурной зависимости: Энергия Гиббса реакции 1 может быть найдена комбинированием энергий Гиббса ... атм. Подставляя в выражения для энергий смешения значения энергий Гиббса реакций (1) – (4), получаем...

2. Коллоидная химия. Конспект лекций

   Конспект >> Химия

   Всегда >0. Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса (*) на теплоту образования... , поэтому уравнение Гиббса -Гельмгольца(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае...

Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (4.3)

Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG 0 для реакции

Символ "°" , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.

Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна

Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К): =126 э.е.;

вычислим AS 0 , используя уравнение (3.6):

Таким образом, найдем, что

Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.

Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.

Наиболее удобно использовать для этих целей AG реакций образования (ΔG o 6 p). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали первое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ , взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими, т.е. не идущими реально, а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях ( ΔG^)- Понятно, что ΔG° 6 p простых веществ равно нулю.

Используя ΔG р, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ( ΔG 0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(4.4)

В качестве примера рассчитаем (Δ G°) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается нe сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.

Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных ( ΔG T), надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:

Так как в соответствии с уравнениями (2.18а) и (3.7)

Аналогичным образом можно получить выражение зависимости ΔF от температуры:

(4.6)

Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы.

1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при Т = const?

Из определений ΔF и ΔG следует, что

В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь ( ΔV = 0). Тогда

Если в реакциях участвуют газы и можно их считать идеальными , то

При ΔV = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,

2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?

Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.

Если термодинамика дает положительный ответ ( ΔF< 0 или ΔG < 0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования С0 2 ΔG 0 = -395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).

3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?

Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример - процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример - протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых AG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:

ΔG 0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аде- позинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):

Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в две стадии:

1- я стадия: АТФ + глюкоза -> глюкозо-1-фосфат + АДФ;

ΔG 0 = -29,4 кДж/моль.

2- я стадия: глюкозо-1 -фосфат + фруктоза -> сахароза + Ф; AG 0 = 0.

Так как ΔG является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:

АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Ф; ΔG 0 =

29,4 кДж/моль.

Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.

В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасаeтся впрок в различных соединениях, богатых энергией, таких, как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, ЛДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).

4. В каких случаях АН (или ΔU)

В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при ΔS = 0 (в изоэн- тронийных условиях) ΔG = ΔН (или ΔF= ΔU). В этом случае ΔН (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции ( ΔН < 0, ΔU < 0).

5. В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности процесса?

Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (АН = 0, ΔU = 0) ΔG = -TΔS (или ΔF= -TΔS). В этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегацией.

6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций ( ΔН < 0, ΔU < 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔН < G = АН - TΔS.

Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• б) если ΔS = 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• в) если ΔS G = ΔΔН - TΔS TΔS :
  • |ΔH|>|TΔS|. При этом ΔG 0. Процесс идет самопроизвольно,
  • | ΔH | = |TΔS|. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • | ΔH |G > 0. Процесс не идет слева направо.

Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.

Еще один важный вывод из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии , если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными и имеется возможность подачи энергии извне.

7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций ( ΔН > 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH> 0. При этом возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔН - TΔS.

Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔС = ΔН - TΔS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TΔS :
  • ΔН При этом ΔС
  • ΔН = TΔS. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • ΔН > TΔS. При этом ΔС >
• б) если ΔS = 0, то АС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо;
• в) если ΔS 0, то ΔС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.

• 8. Как влияет повышение температуры на ΔU, ΔН, ΔS, ΔG и aлхимических реакций:
  • а) зависимость ΔU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.21а):

U растет при Δc v > 0 и падает при Δc v < 0. При ΔСу= 0 величина ΔU не зависит от температуры;

б) зависимость ΔН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.20а):

С ростом температуры величина ΔН растет при Δ с р > 0 и надает при Δс р < 0. При Δс р = 0 величина ΔН не зависит от температуры;

в) зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (3.8а):

С ростом температуры ΔS растет при Δс р > 0 и падает при Δс /; < 0. При Δс р =0 величина ΔS не зависит от температуры;

г) зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (4.6)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и надает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF нe зависит от температуры;

д) зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (4.5а):

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от температуры.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – T ΔS

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

17. Влияние температуры . В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

18. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.

Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.

Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции.

Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка.

Одним из изменении скорости реакции является катализатор. Катализатор изменяет путь по которому протекает суммарная реакция. Увеличение скорости связано с уменьшением энергии Гиббса.

Из этих трех стадий самая медленная - первая. Поэтому именно она определяет скорость всей реакции (является лимитирующей стадией).

Если лимитирующую стадию нельзя четко выделить, то порядки реакций могут получиться дробными или отрицательными.

Состоит из 3 стадий:

1)поверх кислорода углерода

2)химические реакция на поверх углерода

3)отвод продуктов

Все 3 стадия проходят с разными скоростями.

Энергия данной стадии не большая. данный процесс опред.ся переносом вещества(кислорода к поверхности углерода). И скорость данного процесса опред.ся стадией переноса вещества.

Стадия опред.ся скоростью протекания химический реакции и наз.ся лимитирующей стадией.

При постоянной температуре скорость химическойреакции пропорциональна произведению хим.реакции реагирующих веществ.

19 .Обратимым процессом называется равновесный процесс, который в прямом и обратном направлениях протекает через одни и те же промежуточные состояния, а сама система возвращается в исходное состояние.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Многие процессы протекают в прямом и обратимом состоянии. При прямом способствует дельта Н.

В определенный момент времени оба фактора уравновешиваются, и наступает момент химического равновесия.

В равновесной системе протекает одновременно исходные вещества и продукты.

Константа химического равновесия. Еслиреакции гомогенные:

2NO 2(г)+О 2(г) =2NО 3(г)

V 1 =k 1 2

V 2 =k 2 2 v 1 /v 2 =k c -константа равновесия k 1 2 = k 2 2 k 1 / k 2 = k c

20. .Принцип Ла Шателье: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрац ии одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

4Cl(г)+О2(г)=2Сд2(г)+2Н2О(ж) ∆H>0

Равновесие системы сдвигается в сторону продуктов при: понижении температуры, при повышении давления, при повышении концентрации исходных продуктов.

21. В основном реакции в природе происходят в растворах, которые имеют различный состав и структуру. Растворы являются особым видом смесей химических веществ. Основные признаки растворов – это однородность и устойчивость во времени.

Истинные растворы – гомогенные, термодинамические, устойчивые системы, которые состоят из растворённого вещества и растворителя, а также продуктов их взаимодействия. Раствор всегда состоит из 2-х и более компонентов.

Растворитель – это компонент, фазовое состояние которого не изменяется при растворении. Основной растворитель – это вода.

По отношению к воде различают гидрофильные и гидрофобные вещества.

По агрегатному состоянию растворы классифицируются на:

газообразные;

жидкие;

твёрдые .

По качественному составу растворы подразделяются на:

концентрированные , разбавленные;

насыщенные (равновесные, термодинамические, малоустойчивые системы, характеризующиеся максимальным (предельным) растворением вещества без образования осадка);

перенасыщенные (растворённое вещество выпадает в осадок);

ненасыщенные (вещество ещё может раствориться).

диффузия – это самопроизвольный процесс переноса частиц растворенного вещества и растворителя по градиенту концентрации растворенного вещества, приводящий к выравниванию концентраций частиц и их скоростей.

Причина: стремление системы к максимальной энтропии. Несмотря на хаотический характер теплового движения частиц в системе, диффузия частиц как результат этого движения всегда направлена от большей концентрации к меньшей. Направленный характер диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентрации частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концентрации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии через единичную площадь поверхности в единицу времени, называется скоростью диффузии. Скорость диффузии прямо пропорциональна температуре и разности концентраций по обе стороны поверхности, через которую осуществляется диффузия. В то же время скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости среды и размеру частиц.

Осмотическим давлением (π) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

При осмосе молекулы растворителя преимущественно движутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц вещества больше, а концентрация растворителя меньше. Другими словами, в результате осмоса происходит всасывание растворителя в ту часть системы, где концентрация частиц вещества больше. Если осмотическое давление у растворов одинаковое, то они называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен растворителем. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением гипертоническим раствором называется тот, у которого осмотическое давление больше, а гипотоническим – раствор с меньшим осмотическим давлением. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического раствора, стремясь выровнять концентрации вещества путем перераспределения растворителя между контактирующими растворами.

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля)

22 .Кипения раствора одного моля вещества в 1000 г растворителя, и часто называется молекулярным повышением температуры кипения. В действительности же уравнение перестает быть правильным при высоких концентрациях растворенных веществ, поскольку в основу этого уравнения положены приближения разбавленных растворов.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

Δtк. = Е · m

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

Δtз = К · m,

23 .Электролитами называются вещества, диссоциирующие в воде, других полярных жидкостях или расплавах на ионы и способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников называют ионными проводниками или проводниками второго рода. К электролитам относят соли, кислоты, основания.

Особенности растворов электролитов. Растворы электролитов, кроме способности проводить электрический ток имеют и другие особенности. В частности, в растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значительной степени не диссоциирован. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов не электролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., особенности теоретич. подходов в сравнении с другими классами растворов. Наиб. изучены водные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., играющие важную роль во многих биологическое, геол. и техн. процессах. Неводные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. служат средой для проведения синтеза и электрохимический процессов, используются в современной технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными). Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:альфа=n\N

24 . СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% (a > 0,3). При a < 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Силу электролитов количественно характеризуют степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (Nдис.) к общему числу молекул растворенного вещества (Nобщ.):

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации.

Электролиты, у которых a = 1, относят к сильным, у слабых электролитов a < 1.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные a , а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений a , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе a = 0,78 (78%) при 18 ° С, однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4, галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH)2 и Mg(OH)2). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%. Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс.

Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс. Для диссоциации слабого бинарного электролита KA:

на основании закона действия масс справедливо соотношение:

Константу равновесия в данном случае называют константой диссоциации (константой ионизации). Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора.

Константа диссоциации - важная характеристика слабых электролитов. Чем меньше величина Kд, тем слабее диссоциирует электролит в данном растворителе.

Kд связана с a простой зависимостью. Если общую молярную концентрацию электролита в растворе обозначить СКА, то для бинарных электролитов концентрации ионов Ky+ и Ax- будут равны a·CKA . Очевидно, что

A·CKA ,

CKA - a·CKA = CKA·(1-a),

Полученная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда (1888 г.): степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.

25. константа автопротолиза воды, водородный показатель.

Вода относится к слабым электролитам.Уравнения сомореализации имеет след.вид:

Н2О+Н2О=Н3О(+) +ОН(+) к=\=1,8*10(-16)

Н2О=Н(+) +ОН(-)

Поскольку степень диссацияция воды мала,то концентрация недиссацияции молекул воды= общей концентрации.

Если концентрация протонов водорода больше.

pH=7-нейтральный

рН>7щелочной

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением:

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением:

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют изобарно-изотермическим потенциалом . В полученном уравнении величина ΔН оценивает влияние энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора на возможность протекания процесса. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия. Для изолированных систем ΔН = 0, поэтому ΔG = - TΔS. Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии. Энергия Гиббса образования соединения (ΔG f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом . Значения приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ.

Пример №1. Требуется рассчитать для Fe 3 O 4 , если известна энтальпия образования этого соединения ΔН о f (Fe 3 O 4) = -1117,13 кДж/моль и энтропии железа, кислорода и Fe 3 O 4 , равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль. К. Соответственно

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T· ,

где Δ - изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

Δ = (Fe 3 O 4) - =

146,19 - (3 . 27,15 + 2 . 205,04) = -345,3(Дж/моль . К);

Δ = -0,34534 кДж/моль·К

(Fe 3 O 4) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль)

Полученный результат позволяет сделать вывод, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции ( < 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, то для реакции: aA + bB = dD + eE изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

= Σi (пр) - Σj (реаг)

Пример №2. Оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO 3 (ж) + 5O 2 (г) = 4O 3 (г) + 4NO 2 (г) + 2H 2 O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях:

= - =

4·162,78 + 4·52,29 - = 1179,82 (кДж)

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением

G = H – TS. (9)

Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:

DG = DH – TDS. (10)

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.

Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >

· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.

Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)

Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):

DF = DU – TDS.

Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:

· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);

· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).

Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).

Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1) уменьшается во времени (С 2 <С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DС>0). Следовательно, среднюю скорость (V ср) в интервале времени t 1 ÷ t 2 можно выразить следующим образом:

V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)

Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:

V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)

т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

Природы реагирующих веществ;

Их концентрации;

Температуры протекания процесса;

Присутствия катализатора.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.